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單晶培養技術匯總【轉小木蟲】

作者:admin | 更新時間:2017-08-25 10:47:19

單晶培養的經驗
1.單晶培養的方法多種多樣,我們沒必要掌握那些難以操作的,如升華法、共結晶法等。最簡單的最實用。常用的有1.溶劑緩慢揮發法;2.液相擴散法;3.氣相擴散法。99%的單晶是用以上三種方法培養出來的。
2.單晶培養所需樣品用量
一般以10-25mg為佳,如果你只有2mg左右樣品,也沒關系,但這時就要選擇液相擴散法和氣相擴散法,不能使用溶劑緩慢揮發法。
3.單晶培養的樣品的預處理
樣品溶解后一定要過濾,不能用濾紙,而是用一小團棉花輕輕的塞在滴管的中下部或下部,不要塞太緊,否則流的太慢。樣品當然是越純越好,不過如果實在沒辦法弄純也沒關系,培養一次就相當于提純了一次,我經常用一些TLC顯示有雜點的東西長單晶,但得多養幾次。
4.一定要做好記錄
一次就得到單晶的可能性比較小。因此最好的方法就是在第一次培養單晶的時候,采取少量多溶劑體系的辦法。如果你有50mg樣品,建議你以5mg為一單位,這樣你可以同時實驗10種溶劑體系,而不是選兩種溶劑體系,每個體系25mg。這是做好記錄就特別重要,以免下次又采用已經失敗的溶劑體系,而且單晶解析時必須知道所用的溶劑。
5.培養單晶時,最好放到沒人碰的地方,這點大家都知道。我想說的是你不能一天去看幾次也不能放在那里5,6天不管。也許有的溶劑體系一天就析出了晶體,結果5天后,溶劑全干了。一般一天看一次合適,看的時候不要動它。明顯不行的體系(如析出絮狀固體)就要重新用別的溶劑體系再重新培養。
6.液相擴散法中良溶劑與不良溶劑的比例最好為1:2-1:4。
7.烷基鏈超過4個碳的很難培養單晶。
8.分子中最好不要有叔丁基,因為容易無序,影響單晶解析的質量。
9.含氯的取代基一般容易長單晶,如4-氯苯基取代化合物比苯基取代化合物容易

金屬配合物單晶的培養
方法一:揮發
用金屬配合物的良溶劑將其溶解在小燒杯中,小燒杯的內表面越光滑單晶性越好,否則晶體形狀不好缺陷多就會給后面的收單晶衍射數據帶來麻煩,甚至會造成無法解晶體結構,那將是非??上У?;燒杯用濾紙或塑料薄膜封口防止灰塵落入,同時減慢揮發速度,長出較好晶形的單晶,一般揮發性稍差的溶劑用濾紙,如,水等。靜置至發現滿意的晶體出現。
方法二:擴散
用金屬配合物的良溶劑將其溶解在小燒杯或廣口瓶中,塑料薄膜封口(用針戳3-5個小孔),放于盛有該金屬配合物的揮發性不良溶劑(一般用乙醚)的大瓶子中。靜置至發現滿意的晶體出現。
方法三:分層
將金屬的水溶液放于試管下層,配體的有機溶劑溶液放于試管上層,中間是水和有機溶劑的混合溶劑,封口。操作要小心,最好是用滴管伸進試管靠近液面緩慢滴加。靜置至發現滿意的晶體出現。
以上是我在培養配合物單晶常用的方法,一般是幾種方法同時做,不是每種方法都能或總能培養出單晶,更多的是取決于配合物的結晶性好壞??傊褪嵌嘣嚕翰煌臏囟?、溶劑、混合溶劑的比例……
1.制備結晶,要注意選擇合宜的溶劑和應用適量的溶劑。合宜的溶劑,最好是在冷時對所需要的成分溶解度較小,而熱時溶解度較大。溶劑的沸點亦不宜太高。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。但有些化合物在一般溶劑中不易形成結晶,而在某些溶劑中則易于形成結晶。
2.制備結晶的溶液,需要成為過飽和的溶液。一般是應用適量的溶劑在加溫的情況下,將化合物溶解再放置冷處。如果在室溫中可以析出結晶,就不一定放置于冰箱中,以免伴隨結晶析出更多的雜質。“新生態”的物質即新游離的物質或無定形的粉未狀物質,遠較晶體物質的溶解度大,易于形成過飽和溶液。一般經過精制的化合物,在蒸去溶劑抽松為無定形粉未時就是如此,有時只要加入少量溶劑,往往立即可以溶解,稍稍放置即能析出結晶。
3.制備結晶溶液,除選用單一溶劑外,也常采用混合溶劑。一般是先將化合物溶于易溶的溶劑中,再在室溫下滴加適量的難溶的溶劑,直至溶液微呈渾濁,并將此溶液微微加溫,使溶液完全澄清后放置。
4.結晶過程中,一般是溶液濃度高,降溫快,析出結晶的速度也快些。但是其結晶的顆粒較小,雜質也可能多些。有時自溶液中析出的速度太快,超過化合物晶核的形成勸分子定向排列的速度,往往只能得到無定形粉未。有時溶液太濃,粘度大反而不易結晶化。如果溶液濃度適當,溫度慢慢降低,有可能析出結晶較大而純度較高的結晶。有的化合物其結晶的形成需要較長的時間。
5.制備結晶除應注意以上各點外,在放置過程中,最好先塞緊瓶塞,避免液面先出現結晶,而致結晶純度較低。如果放置一段時間后沒有結晶析出,可以加入極微量的種晶,即同種化合物結晶的微小顆粒。加種晶是誘導晶核形成常用而有效的手段。一般地說,結晶化過程是有高度選擇性的,當加入同種分子或離子,結晶多會立即長大。而且溶液中如果是光學異構體的混合物,還可依種晶性質優先析出其同種光學異構體。沒有種晶時,可用玻璃棒蘸過飽和溶液一滴,在空氣中任溶劑揮散,再用以磨擦容器內壁溶液邊緣處,以誘導結晶的形成。如仍無結晶析出,可打開瓶塞任溶液逐步揮散,慢慢析晶?;蛄磉x適當溶劑處理,或再精制一次,盡可能除盡雜質后進行結晶操作。
6.在制備結晶時,最好在形成一批結晶后,立即傾出上層溶液,然后再放置以得到第二批結晶。晶態物質可以用溶劑溶解再次結晶精制。這種方法稱為重結晶法。結晶經重結晶后所得各部分母液,再經處理又可分別得到第二批、第三批結晶。這種方法則稱為分步結晶法或分級結晶法。晶態物質在一再結晶過程中,結晶的析出總是越來越快,純度也越來越高。分步結晶法各部分所得結晶,其純度往往有較大的差異,但??色@得一種以上的結晶成分,在未加檢查前不要貿然混在一起。
7.化合物的結晶都有一定的結晶形狀、色澤、熔點和熔距,一可以作為鑒定的初步依據。這是非結晶物質所沒有的物理性質?;衔锝Y晶的形狀和熔點往往因所用溶劑不同而有差異。原托品堿在氯仿中形成棱往狀結晶,熔點207℃;在丙酮中則形成半球狀結晶,熔點203℃;在氯仿和丙酮混合溶劑中則形成以上兩種晶形的結晶。所以文獻中常在化合物的晶形、熔點之后注明所用溶劑。一般單體純化合物結晶的熔距較窄,有時要求在0.5℃左右,如果熔距較長則表示化合物不純。
不知這些可否對各位朋友有些許幫助?
單晶培養的具體操作方法:四條注意事項:1、結晶容器的選擇(敞口燒杯,既不能用從未使用過的新燒杯,也不能用很舊的燒杯??赡茉驗?,燒杯太新,不利于晶核的形成,而太舊則形成晶核的部位太多,不利于單晶的生長。) 2、溶劑的選擇(合適的溶劑將物質溶解,溶解性不能太好也不能太差且具有一定的揮發性,不能揮發太快也不能太慢)3、結晶速度(盡量慢的讓溶劑揮發,一旦析出結晶,過濾,可能得到單晶也可能是混晶,千萬別用母液洗晶體)4、環境的選擇(放在一個平穩的地方,千萬不能有一絲一毫的震動,否則即使得到單晶也全完了)。

單晶,多晶,非晶,微晶,無定形,準晶的區別
理解這幾個概念,首先要理解晶體概念,以及晶粒概念。我想學固體物理的或者金屬材料的都會對這些概念很清楚!
自然界中物質的存在狀態有三種:氣態、液態、固態 固體又可分為兩種存在形式:晶體和非晶體 晶體是經過結晶過程而形成的具有規則的幾何外形的固體;晶體中原子或分子在空間按一定規律周期性重復的排列。
晶體共同特點:
均 勻 性: 晶體內部各個部分的宏觀性質是相同的。 
各向異性: 晶體種不同的方向上具有不同的物理性質。 
固定熔點: 晶體具有周期性結構,熔化時,各部分需要同樣的溫度。 
規則外形: 理想環境中生長的晶體應為凸多邊形。 
對 稱 性: 晶體的理想外形和晶體內部結構都具有特定的對稱性。 
對晶體的研究,固體物理學家從成健角度分為
離子晶體 
原子晶體 
分子晶體 
金屬晶體 
顯微學則從空間幾何上來分,有七大晶系,十四種布拉菲點陣,230種空間群,用拓撲學,群論知識去研究理解??蓞⒖肌毒w學中的對稱群》一書 (郭可信,王仁卉著)。
與晶體對應的,原子或分子無規則排列,無周期性無對稱性的固體叫非晶,如玻璃,非晶碳。一般,無定型就是非晶 英語叫amorphous,也有人叫glass(玻璃態).
晶粒是另外一個概念,搞材料的人對這個最熟了。首先提出這個概念的是凝固理論。從液態轉變為固態的過程首先要成核,然后生長,這個過程叫晶粒的成核長大。晶粒內分子、原子都是有規則地排列的,所以一個晶粒就是單晶。多個晶粒,每個晶粒的大小和形狀不同,而且取向也是凌亂的,沒有明顯的外形,也不表現各向異性,是多晶。英文晶粒用Grain表示,注意與Particle是有區別的。
有了晶粒,那么晶粒大?。ňЯ6龋?,均勻程度,各個晶粒的取向關系都是很重要的組織(組織簡單說就是指固體微觀形貌特征)參數。對于大多數的金屬材料,晶粒越細,材料性能(力學性能)越好,好比面團,顆粒粗的面團肯定不好成型,容易斷裂。所以很多冶金學家材料科學家一直在開發晶粒細化技術。
科學總是喜歡極端,看得越遠的鏡子叫望遠鏡;看得越細的鏡子叫顯微鏡。晶粒度也是這樣的,很小的晶粒度我們喜歡,很大的我們也喜歡。最初,顯微鏡倍數還不是很高的時候,能看到微米級的時候,覺得晶粒小的微米數量是非常小的了,而且這個時候材料的力學性能特別好。人們習慣把這種小尺度晶粒較微晶。然而科學總是發展的,有一天人們發現如果晶粒度在小呢,材料性能變得不可思議了,什么量子效應,隧道效應,超延展性等等很多小尺寸效應都出來了,這就是現在很熱的,熱得不得了的納米,晶粒度在1nm-100nm之間的晶粒我們叫納米晶。
再說說非晶,非晶是無規則排列,無周期無對稱特征,原子排列無序,沒有一定的晶格常數,描敘結構特點的只有徑向分布函數,這是個統計的量。我們不知道具體確定的晶格常數,我們總可以知道面間距的統計分布情況吧。非晶有很多誘人的特性,所以也有一幫子人在成天做非晶,尤其是作大塊的金屬非晶。因為它的應力應變曲線很特別。前面說了,從液態到到固態有個成核長大的過程,我不讓他成核呢,直接到固態,得到非晶,這需要很快的冷卻速度。所以各路人馬一方面在拼命提高冷卻速度,一方面在不斷尋找新的合金配方,因為不同的合金配方有不同的非晶形成能力,通常有Tg參數表征,叫玻璃化溫度。非晶沒有晶粒,也就沒有晶界一說。也有人曾跟我說過非晶可以看成有晶界組成。 那么另一方面,我讓他成核,不讓他長大呢,不就成了納米晶。
人們都說,強扭的瓜不甜,既然都是抑制成核長大,那么從熱力學上看,很多非晶,納米晶應該不是穩態相。所以你作出非晶、納米晶了,人們自然會問你熱穩定性如何。
后來,又有一個牛人叫盧柯,本來他是搞非晶的,讀研究生的時候他還一直想把非晶的結構搞清楚呢(牛人就是牛人,選題這么牛,非晶的結構現在人們還不是很清楚)。他想既然我把非晶做出來了,為什么我不可以把非晶直接晶化成納米晶呢,納米晶熱啊,耶,這也是一種方法,叫非晶晶化法。
既然晶界是一種缺陷,缺陷當然會影響材料性能,好壞先不管他,但是總不好控制。如果我把整個一個材料做成一個晶粒,也就是單晶,會是什么樣子呢,人們發現單晶確實會有多晶非晶不同的性能,各向異性,誰都知道啊。當然還有其他的特性。所以很多人也在天天搗鼓著,弄些單晶來。
現在不得不說準晶。準晶體的發現,是20世紀80年代晶體學研究中的一次突破。這是我們做電鏡的人的功勞。1984年底,D.Shechtman等人宣布,他們在急冷凝固的Al Mn合金中發現了具有五重旋轉對稱但并無無平移周期性的合金相,在晶體學及相關的學術界引起了很大的震動。不久,這種無平移同期性但有位置序的晶體就被稱為準晶體。后來,郭先生一看,哇,我們這里有很多這種東西啊,抓緊分析,馬上寫文章,那段金屬固體原子像的APL,PRL多的不得了,基本上是這方面的內容。準晶因此也被D.Shechtman稱為“中國像”。
斑竹也提到過孿晶,英文叫twinning,孿晶其實是金屬塑性變形里的一個重要概念。孿生與滑移是兩種基本的形變機制。從微觀上看,晶體原子排列沿某一特定面鏡像對稱。那個面叫欒晶面。很多教科書有介紹。一般面心立方結構的金屬材料,滑移系多,已發生滑移,但是特定條件下也有孿生。加上面心立方結構層錯能高,不容易出現孿晶,曾經一段能夠在面心立方里發現孿晶也可以發很好的文章。前兩年,馬恩就因為在鋁里面發現了孿晶,發了篇Science呢。盧柯去年也因為在納米銅里做出了很多孿晶,既提高了銅的強度,又保持了銅良好導電性(通常這是一對矛盾),也發了個Science.這年頭Science很值錢啊。像一個窮山溝,除了個清華大學生一樣。
現在,從顯微學上來看單晶,多晶,微晶,非晶,準晶,納米晶,加上孿晶。單晶與多晶,一個晶粒就是單晶,多個晶粒就是多晶,沒有晶粒就是非晶。單晶只有一套衍射斑點;多晶的話,取向不同會表現幾套斑點,標定的時候,一套一套來,當然有可能有的斑點重合,通過多晶衍射的標定可以知道晶?;蛘邇上嘀g取向關系。如果晶粒太小,可能會出現多晶衍射環。非晶衍射是非晶衍射環,這個環均勻連續,與多晶衍射環有區別。
納米晶,微晶是從晶粒度大小角度來說的,在大一點的晶粒,叫粗晶的。在從衍射上看,一般很難作納米晶的單晶衍射,因為最小物鏡光欄選區還是太大。有做NBED的么,不知道這個可不可以。
孿晶在衍射上的表現是很值得我們學習研究的,也最見標定衍射譜的功力,大家可以參照郭可信,葉恒強編的那本《電子衍射在材料科學中應用》第六章。
準晶,一般晶體不會有五次對稱,只有1,2,3,4,6次旋轉對稱(這個證明經常作為博士生入學考試題,呵呵)。所以看到衍射斑點是五次對稱的,10對稱的啊,其他什么的,可能就是準晶。
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